半揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定方法的初步探討

孫鳳龍，朱彤
北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)中心

前　言

　　每年人類釋放到環(huán)境中的污染物中，持久性有機(jī)污染物（POPs）的環(huán)境危害尤為突出，它們可以在大氣中長(zhǎng)期存在，遠(yuǎn)距離傳輸，其危害性之大，作用范圍之廣都是不容忽視的。POPs中，有機(jī)氯農(nóng)藥是重要的部分，而在對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的區(qū)域和全球環(huán)境影響的研究中，還非常缺乏對(duì)有機(jī)農(nóng)藥在大氣中降解機(jī)理的研究。測(cè)定大氣中有機(jī)農(nóng)藥的光降解及各種自由基的反應(yīng)速率常數(shù)、研究反應(yīng)產(chǎn)物、提出反應(yīng)機(jī)理，將會(huì)為研究有機(jī)農(nóng)藥在大氣中的行為提供直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。但是由于大多有機(jī)農(nóng)藥蒸氣壓低，實(shí)驗(yàn)難度大，使得已測(cè)出與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)的有機(jī)農(nóng)藥不多，目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)測(cè)得反應(yīng)速率常數(shù)的農(nóng)藥種類不過(guò)十幾種，相對(duì)于大量使用的多種農(nóng)藥，為數(shù)還很少。

研究方法

　　Anderson等人設(shè)計(jì)了一套裝置，是利用石英反應(yīng)器與質(zhì)譜儀串聯(lián)的方法測(cè)得了幾種有機(jī)農(nóng)藥的反應(yīng)速率常數(shù)，但并不適用于大多數(shù)農(nóng)藥。本實(shí)驗(yàn)采用長(zhǎng)光程傅立葉紅外光譜儀法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用兩種方法，分別探討測(cè)量半揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)的方法。
　　具體試驗(yàn)是先將進(jìn)樣裝置加熱，使其中的有機(jī)農(nóng)藥揮發(fā)，再用高純氮?dú)鈱鈶B(tài)的農(nóng)藥帶入石英反應(yīng)池中，然后通入亞硝酸甲酯，使其在黑光燈的照射下產(chǎn)生OH自由基，這樣該體系將在黑光燈的照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)是在室溫條件下進(jìn)行的，更接近于實(shí)際大氣的條件。分別用紅外光譜儀和GC-MS對(duì)有機(jī)農(nóng)藥濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，就可以用相對(duì)速率法測(cè)定該農(nóng)藥與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)。
　　由于大部分有機(jī)農(nóng)藥在常溫下的飽和蒸汽壓都很低，這使得反應(yīng)池中的農(nóng)藥濃度較低，因此，上述方法是否可行，取決于在該條件下農(nóng)藥是否能被儀器的監(jiān)測(cè)器檢測(cè)出來(lái)，本文介紹的工作就是以此為中心展開的。
　　因?yàn)榧t外光譜儀與石英反應(yīng)池串接，因此可以直接對(duì)農(nóng)藥的濃度進(jìn)行檢測(cè)。用GC-MS方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，需要將反應(yīng)池中的氣體定時(shí)定量抽出，用冷阱吸附，用正己烷洗脫，經(jīng)過(guò)濃縮后，到GC-MS上進(jìn)樣，以此確定反應(yīng)池中有機(jī)農(nóng)藥的濃度。

結(jié)果與討論

　　1．傅立葉紅外光譜儀法測(cè)量結(jié)果：
　　試驗(yàn)中選擇了使用量比較大的農(nóng)藥，如六氯苯。加熱進(jìn)樣后，并沒(méi)有在紅外光譜儀上檢測(cè)到六氯苯的特征吸收峰，原因可能是紅外光譜儀的最低檢出限在ppm量級(jí)，而實(shí)際進(jìn)入到反應(yīng)池中的農(nóng)藥量低于這個(gè)水平。由于實(shí)驗(yàn)條件限制，很難提高農(nóng)藥的進(jìn)樣量，因此，紅外光譜法并不適用于低蒸氣壓有機(jī)農(nóng)藥反應(yīng)常數(shù)的測(cè)定。
　　2．GC-MS法測(cè)量結(jié)果：
　　氣相色譜采用程序升溫，質(zhì)譜的檢測(cè)方式為選擇性離子檢測(cè)。在上述條件下，對(duì)處理后的樣品進(jìn)行測(cè)量，可以得到六氯苯的特征峰，在基線噪音為15的情況下，測(cè)得六氯苯的特征峰高約為100。接著對(duì)六氯苯在反應(yīng)池中的壁效應(yīng)情況進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)果：

六氯苯壁效應(yīng)研究 取樣時(shí)間（小時(shí)） 0.5 1.0 1.5 2.0 24 24.5 色譜峰高 130 90 138 95 91 85

結(jié)　論

　　本實(shí)驗(yàn)試圖通過(guò)現(xiàn)有的儀器--長(zhǎng)光程傅立葉紅外光譜儀和GC-MS建立起一套方法，用以測(cè)量有機(jī)農(nóng)藥與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)。由于大部分有機(jī)農(nóng)藥的飽和蒸氣壓較低，這使得實(shí)際進(jìn)到氣體池中的農(nóng)藥量較少，低于紅外光譜儀檢測(cè)器最低檢出限，因而無(wú)法用紅外光譜儀對(duì)農(nóng)藥濃度的變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，解決的方法是用更靈敏的MS檢測(cè)器來(lái)監(jiān)測(cè)池中有機(jī)農(nóng)藥濃度的變化情況。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此方法對(duì)六氯苯與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)量的可行性。另外方法中仍然存在許多技術(shù)問(wèn)題，有待今后解決。